Die durch Lösen der binären Phasen K4E9 (E = Ge, Sn, Pb) in Ethylendiamin, Dimethylformamid oder flüssigem Ammoniak zugänglichen Zintl-Anionen [E9]4- können mit Haupt- und Nebengruppenelementverbindungen zu ligandentragenden und intermetalloiden Clustern umgesetzt werden. Mit Kupfer(I)komplexen wurden aus allen Lösemitteln unterschiedliche Salze der intermetalloiden, kupferzentrierten Ionen [Cu@E9]3- (E = Sn, Pb) isoliert und röntgenstrukturanalytisch charakterisiert. Von Lösungen dieser Salze wurden 63Cu-, 119Sn- und 207Pb-NMR-Spektren gemessen. Nach Reaktionen von CuCl(PR3) (R = Cy, i-Pr) mit den Ionen [Ge9]4- konnten die Kristallstrukturen von Verbindungen der kupferüberkappten Cluster [Cu(?4-Ge9)(PR3)]3- und [Cu(?4-Ge9)(?1-Ge9)]7- bestimmt werden.